Dwa oblicza wody

Wszechobecna i banalna w swojej budowie (składa się z jednego atomu tlenu i dwóch atomów wodoru), uważana jest przez tych, którzy ją dobrze znają, za królową wyjątków od reguły. Jedną z najbardziej paradoksalnych właściwości wody jest jej niska gęstość w stanie stałym. To dlatego góry lodowe pływają po powierzchni oceanu, a kostki lodu unoszą się w szklance wody. Tymczasem wszystkie inne substancje chemiczne mają większą gęstość jako ciała stałe niż ciecze. Anomalię tę widać nawet przed formowaniem się lodu – woda poniżej 4°C jest mniej gęsta niż woda powyżej tej temperatury. Lista zdumiewających właściwości tego płynu jest bardzo długa i tak niespotykana, że naukowcy do dzisiaj mają problem, by je wszystkie wyjaśnić (patrz ramka).

Pytania dotyczące właściwości wody pojawiły się już w momencie odkrycia jej budowy przez chemika Antoine’a Lavoisiera w XVIII w. Wątpliwości te wymagały szybkiego rozwiania. Tym bardziej że występuje ona jednocześnie w trzech stanach skupienia (stałym, ciekłym i gazowym), co samo w sobie jest bardzo rzadkie, ale co przecież dało początek życiu na Ziemi. Według naukowców kluczem do zrozumienia właściwości wody są wiązania wodorowe. Każda molekuła wody tworzy połączenia z czterema swoimi sąsiadkami właśnie poprzez atomy wodoru. Czas trwania tego wiązania wynosi zaledwie 1 pikosekundę (10–1² s). Następnie cząsteczki reorganizują się i tworzą wiązania wodorowe na nowo.

Szklisty lód

Pierwsze przesłanki do stwierdzenia, że powyższy model jest niekompletny, pojawiły się już w latach 80. XX w. Wtedy to japońskiemu naukowcowi Osamu Mishimie udało się skompresować lód pod ciśnieniem 1,1 GPa (10 razy większym niż ciśnienie na dnie Rowu Mariańskiego) i przy temperaturze –200°C (taka sama panuje w centrum atmosfery Saturna). W tych ekstremalnych warunkach struktura krystaliczna lodu zaczyna się rozpadać, a molekuły łączą się ze sobą podobnie jak w płynnej wodzie. Mamy wtedy do czynienia z lodem bezpostaciowym lub szklistym. Mishima odkrył, że cząsteczki wody w takim lodzie wybierają jedną z dwóch konfiguracji: o tzw. wysokiej gęstości (molekuły są stłoczone i tworzą niewiele wiązań wodorowych) oraz o tzw. niskiej gęstości, gdzie pomiędzy nimi jest więcej miejsca i wiązań (patrz schemat).

Bardzo szybko pojawiło się pytanie: Czy woda płynna może także istnieć w dwóch odmiennych formach? Co prawda dla ciał stałych nie jest to niczym wyjątkowym (lód posiada aż 17 odmian krystalograficznych), ale występowanie dwóch form ciekłych czystej substancji jest zjawiskiem bardzo rzadkim. Ciekły hel to jedyny wyjątek. Na odpowiedź musieliśmy poczekać aż 40 lat.

Podstępni fizycy

W latach 90. XX w. teoretycy tacy jak Włoszka Paola Gallo czy Japończyk Hajime Tanaka stworzyli modele komputerowe, które wykazały, że płynna woda może rzeczywiście istnieć w dwóch formach. Wyjaśniają one nie tylko, w jaki sposób – w zależności od ciśnienia i temperatury – cząsteczki wody tworzą płyn o niskiej gęstości, ale także jak reorganizują się w ciecz o wysokiej gęstości. Co więcej, według naukowców w szklance czystej wody molekuły oscylują bez ustanku między tymi dwiema formami.

Twórcy modeli sądzą, że za wszystkie paradoksalne właściwości wody odpowiada jej dwoista natura. Według obliczeń ilość wody o niskiej gęstości zwiększa się ze spadkiem temperatury, co wyjaśnia anomalię gęstości opisaną powyżej. Dzięki modelom udało się także rozwikłać jedną z najbardziej nurtujących zagadek fizyki, tj. istnienie wody przechłodzonej, która nie zamarza nawet w temperaturach dochodzących do –40°C. Okazuje się, że woda o wysokiej gęstości może nadal istnieć w takich warunkach, przeszkadzając w organizacji molekuł w strukturę krystaliczną, czyli lód.

Jakkolwiek przekonująca, teoria ta potrzebowała potwierdzenia na drodze eksperymentalnej. Tym bardziej że według obliczeń możliwe były rozdzielenie dwóch form wody oraz obserwacja przejścia jednej w drugą (tzw. przemiana ciecz–ciecz). Haczyk polega na tym, że odpowiednie eksperymenty należy wykonać w warunkach, które trudno osiągnąć w laboratorium bez przemiany wody w lód (temperatura poniżej –40°C). Dlatego fizycy zajmujący się tym problemem, tj. Frédéric Caupin (Université de Lyon, Francja), Anders Nilsson (Stockholms Universitet, Szwecja) i Austen Angell (Arizona State University, USA), musieli użyć podstępu. Angell np. dodał do wody sól (trifluorooctan hydrazyny), przesuwając temperaturę jej krzepnięcia do –133°C. Badania przeprowadzone za pomocą spektroskopii w podczerwieni (technice wrażliwej na naturę wiązań wodorowych) wykazały, że przy –80°C istotnie dochodzi do przemiany ciecz–ciecz.

Z kolei Nilsson wykorzystał w swoim eksperymencie próżnię, przez którą przepuścił krople czystej wody. Zanim ta wyparowała, naukowiec obserwował zachowanie przechłodzonej cieczy za pomocą spektroskopii rentgenowskiej. Technika ta pozwala na śledzenie dystansu między cząsteczkami wody. Im dłużej kropla przebywała w próżni, tym ciekawsze stawały się wyniki eksperymentu. Nilsson mógł zobaczyć, jak woda przechodzi ze swojej bezpostaciowej formy do płynnej, a następnie niemal natychmiast do innej cieczy o mniejszej gęstości.

Frédéric Caupin zrobił coś innego. Zamknął szczelnie kroplę wody w maleńkich wgłębieniach w krysztale kwarcu. Następnie obniżył w nich temperaturę, co przy stałej objętości spowodowało spadek ciśnienia. Chłodzenie trwało do momentu uzyskania ciekłej wody o ujemnej temperaturze i ciśnieniu niższym niż panujące w otoczeniu. W takich warunkach mamy do czynienia z cieczą rozciągniętą, która może w każdej chwili zamarznąć lub… wyparować. Caupin zbadał szybkość rozchodzenia się dźwięku w próbkach tej cieczy i dzięki temu wydedukował wniosek o ściśliwości (im bardziej ściśliwa jest ciecz, tym wolniej porusza się w niej dźwięk). Wartości ściśliwości powinny stale wzrastać ze spadkiem temperatury. Tymczasem początkowo rosną one, jak przewiduje model, ale potem, przy dalszym schładzaniu cieczy, maleją. Naukowiec zinterpretował to maksimum na wykresie jako przejście jednej formy wody w drugą.

Burza w szklance wody

Wyniki trzech badaczy wywołały istną burzę w szklance wody w świecie fizyki. Nie wszyscy naukowcy nastawili się przychylnie do wniosków wyciągniętych z powyższych eksperymentów. Amerykaninowi zarzuca się, że w wyniku dodania soli nie mamy do czynienia z wodą, lecz jej roztworem, a roztwór zachowuje się inaczej niż czysta substancja. Trwają również dyskusje nad doświadczeniem Francuza. Specjaliści twierdzą, że zjawisko, które zaobserwował, jest warunkiem koniecznym, lecz niewystarczającym do stwierdzenia, czy udało się dokonać przemiany ciecz–ciecz. Badacze pozostają jednak dobrej myśli. Zdają sobie bowiem sprawę, że dotychczasowy model wody, który funkcjonował przez wieki, nie odpowiada już współczesnej wiedzy i że jesteśmy blisko rewolucyjnego odkrycia w tej dziedzinie.

Jak istnienie dwóch odmian wody wpłynęło na kształtowanie się życia na Ziemi? Czy wkrótce dowiemy się czegoś więcej o obiegu wody i klimacie na naszej planecie? Jaki wpływ będą miały najnowsze badania na sposób poszukiwania tego cennego płynu na innych planetach? Potrzeba jeszcze wielu lat badań, by odpowiedzieć na te pytania i tym samym przekonać naukowców z całego świata, że woda nie jest skomplikowanym płynem, ale dwiema prostymi cieczami będącymi w bardzo skomplikowanym związku.

***

Anomalie wody

Fizycy twierdzą, że jest ich aż 70. Oto najczęściej przywoływane:

• Woda osiąga maksymalną gęstość w 4°C. W tej temperaturze jej molekuły znajdują się najbliżej siebie.

• W formie ciekłej woda jest gęstsza niż w stałej. W strukturze krystalicznej lodu molekuły są rozmieszczone luźniej niż w wodzie płynnej.

• Woda wrze w warunkach normalnych w 100°C. Powinna wrzeć w temperaturze pokojowej, ale wiązania wodorowe istniejące między jej cząsteczkami sprawiają, że trzeba dostarczyć o wiele więcej energii, aby zaszła przemiana cieczy w gaz.

• Woda ma wysokie napięcie powierzchniowe. W temperaturze pokojowej tylko rtęć ma wyższe. Powierzchnia wody jest „wzmocniona” poprzez wiązania wodorowe.

• Woda ciepła zamarza szybciej niż zimna. Woda zimna posiada więcej wiązań wodorowych, co przenosi się na większą energię potrzebną do ich zerwania.

• Woda płynie szybciej pod ciśnieniem. Ciśnienie osłabia wiązania wodorowe pomiędzy molekułami. Cząsteczki zbliżają się więc do siebie i dzięki temu łatwiej się poruszają.

***

Przechłodzona woda

W naturalnych warunkach lód jest najbardziej stabilną fazą wody w temperaturze poniżej 0°C. Dzieje się tak, ponieważ zanieczyszczenia, takie jak cząsteczki pyłu, zapewniają tzw. zarodki krystalizacji, wokół których mogą tworzyć się kryształy lodu. W warunkach laboratoryjnych można łatwo usunąć te zanieczyszczenia i – co za tym idzie – przechłodzić płynną wodę do temperatury znacznie niższej niż 0°C. Jednak wraz ze spadkiem temperatury ruch molekularny zwalnia i poniżej ok. –40°C następuje krystalizacja nawet bardzo czystej wody.

***

Rozciągnięta ciecz

Fenomen rozciągniętej cieczy istnieje m.in. w sokach drzew wyższych niż 10 m, takich jak mierzący ponad 100 m Centurion, czyli najwyższe na świecie drzewo liściaste. Zjawisko powstaje, gdy soki wznoszą się od korzeni do najwyżej położonych części rośliny. Siłą napędową tego procesu jest ewaporacja (parowanie) wody przez liście. Spadek ciśnienia wynosi wtedy 1 bar na 10 m wysokości drzewa.

***

Nadkrytyczna woda

Czy można wzniecić pożar za pomocą wody? Okazuje się, że tak. Potrzebna jest jednak do tego woda w stanie nadkrytycznym, która powstaje przy bardzo wysokich temperaturach (373°C) i ciśnieniu (ok. 22 MPa). Kiedy taka woda jest mieszana z dowolną substancją organiczną, zachodzi reakcja utleniania dodanego materiału. Innymi słowy, następuje jego spalanie bez płomieni. Jedynymi produktami ubocznymi tego procesu są dwutlenek węgla i zwykła woda. Z technologii tej korzysta m.in. marynarka wojenna USA do niszczenia odpadów na niektórych swoich statkach.

***

Woda w próżni

Jak wiemy, wraz ze spadkiem temperatury woda zamarza. Obniżenie ciśnienia sprawia natomiast, że woda zaczyna wrzeć w temperaturach niższych niż 100°C. Co się jednak stanie, gdy umieścimy kroplę wody w próżni, gdzie panują zarówno niskie ciśnienie, jak i temperatura? Astronauci, którzy obserwowali zachowanie własnego moczu wyrzuconego w przestrzeń kosmiczną, twierdzą, że woda najpierw wrze, a wytworzona w tym procesie para wodna niemal natychmiast zamarza. Proces bezpośredniego przejścia ze stanu gazowego w stan stały nazywamy resublimacją.

***

Gęsty lód

W lodzie, jaki znamy, molekuły wody organizują się w połączone ze sobą sześciokąty. Tymczasem istnieje aż 17 faz krystalicznych, które mogą w odpowiednich warunkach przyjąć cząsteczki wody. W tzw. lodzie VII są one tak upakowane, że jego gęstość jest większa od gęstości ciekłej wody! Stabilny w wysokich ciśnieniach i szerokim zakresie temperatur gęsty lód można znaleźć m.in. na Neptunie. Mógł on także powstać na naszej planecie. A dokładniej w płaszczu ziemskim, skąd pochodzi znaleziony rok temu diament, w którym zachowała się ta forma lodu. Niezwykłe znalezisko jest pierwszą naturalną próbką lodu VII, z jaką człowiek miał do czynienia.